Aktualnie prowadzone badania naukowe

Zespól Chemii Koordynacyjnej prowadzi szereg badań związanych ze związkami kompleksowymi w jak najszerszym ujęciu tego słowa.

Obecnie badania te koncentrują się m.in. na kompleksach wanadu oraz molibdenu i wolframu. Poniżej omówiono bardzo schematycznie prowadzone badania, pogrupowane w 5 głównych tematów.

1. Związki Mo i W

Kompleksy Mo(IV) i W(IV) są intensywnie badane z wielu powodów. Jednym z nich jest rozwijanie badań podstawowych jako, że pierwiastki te wykazują ciekawe właściwości fizykochemiczne (np. wysokie liczby koordynacji odkryte po raz pierwszy właśnie u tych związków, właściwości fotochemiczne, slowatochromizm i wiele innych). Z reguły w badanych układach liczba koordynacji wynosi 6 lub więcej (do 9-ciu), poniżej podano kilka przykładowych struktur badanych związków:

Struktura [Mo(CN)2O(acetam)] o LK=7		Struktura jonu [W(CN)7O2] o LK = 9

Badane związki mogą być również dimerami, w których interesujące są oddziaływania metal-metal jak np. na rysunku poniżej:

Synteza opiera się nie tylko na reakcjach substytucji w roztworach, gdzie wykorzystuje się bezpośrednio kompleks metalu i ligand organiczny, ale może to być reakcja w fazie stałej lub stopie, jak np. związek otrzymany poniżej:

uzyskany poprzez termiczny rozkład soli (bpyH)₃H₃O[W(CN)₈] w fazie stałej lub w roztworze bezwodnej gliceryny. Związki mogą być uzyskane na drodze syntezy fotochemicznej, która może prowadzić nie tylko do podstawienia ligandów, ale i do zmiany stopnia utlenienia metalu, np. do Mo(II):

Zmiany zachodzące w trakcie fotolizy jonu [Mo(CN)8]4-		Struktura jonu [Mo(CN)6(CNNH2)]4- uzyskanego poprzez fotolizę jonu [Mo(CN)8]4-

Badaniom podlega szereg układów, niedawno wykazano np. istnienie jonu [Mo(CN)₆]^2- o strukturze pokazanej poniżej. Związek ten posiada bardzo rzadką grupę punktową, a anion ma strukturę idealnego oktaedru:

Struktura jonu [Mo(CN)6]2- (idealny oktaedr) oraz upakowanie przestrzenne anionów (struktura regularna)

Ligand może być również prowadzony do kompleksu na drodze wymiany. Metoda ta stosowana jest ostatnio dla syntezy kompleksów, które z różnych względów nie mogą być uzyskane bezpośrednio (np. ze względu na rodzaj rozpuszczalnika, pH, rozpuszczalność liganda, trwałość kompleksu itd) . Reakcje takie mogą być śledzone metodami spektroskopowymi, typową metodą wykorzystywaną jest spektroskopia UV-VIS. Poniżej pokazano przykładowe widma UV-VIS dla takiego procesu:

Ciekawym tematem badań prowadzonych w Zespole jest synteza liganda na centrum metalicznym bezpośrednio z prostszych składników.
Zajmujemy się w tym temacie ligandami o znaczeniu biologicznym, jak np. zasady Schiffa (uzyskiwane w reakcji aldehydu i aminy na centrum metalicznym), ale również wykorzystaniem syntezy w badaniu mechanizmów reakcji czy syntezy produktów pośrednich przemian zachodzących w samym ligandzie (np. kondensacji aldehydu pikolinowego):

W badaniach wykorzystuje się pomiary strukturalne (zarówno w układach monokrystalicznych jak i proszkowych), widma UV-VIS ale i standardowe techniki analizy elementarnej, widma w podczerwieni, NMR, EPR, MS, R, pomiary derywatograficzne i cyklicznej woltamperometrii, pomiary w skaningowym mikroskopie elektronowym z techniką EDS i inne zależnie od potrzeby. Opisane metody stosuje się nie tylko do identyfikacji i charakterystyki fizykochemicznej badanych układów, jak np. wykazanie koordynacji ligandów:

Metodę IR zastosowano np. do badania aktywacji molekularnego tlenu przez kompleksy Mo i W (zarówno w fazie stałej jak i w roztworach), badaniu wiązania NO do kompleksu Mo. Poniżej pokazano przykładowe wyniki pomiarów z innych technik badawczych.

W określaniu mechanizmów reakcji stosuje się w Zespole również metody kinetyczne. To nie tylko pomiary spektroskopowe (IR, UV-VIS) reagujących układów, ale i pomiary wydzielających się produktów reakcji jak np. w układzie katalitycznego rozkładu N₂H₄ na Mo(III):

Schemat procesu katalitycznego pokazano na rysunku poniżej:

Uzyskiwane nowe związki kompleksowe są interesujące nie tylko z powodu reakcji zachodzących w trakcie ich tworzenia, ich właściwości katalitycznych ale również np. właściwości redoksowych czy solwatochromowych (zmiany barwy w zależności od rozpuszczalnika). Uzyskane w Zespole związki kompleksowe wykazują np. jedne z najsilniejszych przesunięć solwatochromowych, włączając w to porównanie również związki organiczne.

Badane kompleksy, wykazujące brak centrum symetrii, mogą znaleźć zastosowanie m.in. w optroelektronice (np. w optyce nieliniowej); badania te są obecnie rozwijane.

2. Nowe materiały ("nanomateriały", kompozyty, MOF)

Zainteresowania badawcze w ostatnim okresie dotyczą również metod syntezy i właściwości nanowartw. W badaniach tych wykorzystuje się informacje uzyskane w trakcie wcześniejszych pomiarów badanych związków kompleksowych. Celem prowadzonych badań jest nie tylko projektowanie warstw o ściśle określonych właściwościach fizykochemicznych (elektronika i optroelektronika), wpływem podłoża i metody syntezy na właściwości fizykochemiczne uzyskanych materiałów (badania podstawowe), ale i modyfikacja właściwości samych materiałów podłoża (kataliza heterogeniczna, powłoki ochronne, sita molekularne itd.). Badania w ramach tego tematu są badaniami właściwie pionierskimi z wykorzystaniem bardzo wielu technik badawczych ściśle dopasowanych do celu jakim mają służyć. Ze względu na bardzo liczne i wartościowe zastosowania uzyskiwanych połączeń jak i techniki ich syntezy badania te nie będą na razie prezentowane na stronie www, bliższych informacji można zasięgnąć bezpośrednio w Zespole. Przykładowo poniżej pokazano oscylację właściwości powierzchni miedzi z osadzonymi na niej monoatomowymi warstwami kompozytu wolframowo-kobaltowego.

Niejako rozszerzeniem tego typu badań jest synteza układów polimerycznych, które mogą wykazywać znaczną porowatość w fazie stałej. Jeden z przykładów takich układów polimerycznych przedstawiono na rysunku poniżej.

Zespoł zajmuje się również syntezą materiałów mezoporowatych (metal-organic frameworks, MOF) na bazie wybranych kompleksów metali d-elektronowych. Celem badań prac jest rozwinięcie niedawno prowadzonych prac nad MOF-ami na bazie cynku, na inne układy. Dotyczy to związków heterometalicznych jak i pochodnych czysto nieorganicznych wykazujących efekt przeniesienia ładunku. Celem jest zbadanie selektywności wiązania w sieci niskowrzących cząsteczek gazowych, osiągnięcie powtarzalnych, wysokich powierzchni sorpcyjnych oraz znalezienie struktur niesztywnych. Uzyskane połączenie zostaną zbadane pod względem możliwości ich zastosowania w magazynowaniu gazów kriogenicznych takich jak wodór, metan, tlen itp.

3. Syntezy nowych związków organicznych (reakcje na ligandzie, reakcje katalizowane)

Badania nad syntezą związków kompleksowych, doprowadziły do wykrycia wielu nowych produktów w których ligand organiczny uległ nietypowym dla związków organicznych reakcji. Zaliczyć do nich można:

• nitrylację nitryli prowadzącą do powstawania prekursorów nowych aminokwasów czy też wydłużania łańcucha węglowego.

  Reakcja ta jest obecnie intensywnie badana w celu izolacji produktu z dużą wydajnością, jego transformacji w aminokwasy i kwasy karboksylowe, określenia jej ograniczeń, jeśli chodzi o stosowane substraty, poznanie mechanizmu reakcji. Celem jest synteza całej gamy nowych związków organicznych i możliwość sterowania ich syntezą.

• zamykanie pierścieni i tworzenie wieloazotowych związków heterocyklicznych.

  Przykładem otrzymanego ostatnio związku jest pochodna triazafluorenu przedstawiona na rysunku poniżej:

  

  Budowa trizafluorenu oraz zdjęcie jego kryształu.
• zastosowanie wybranych kompleksów metali d-elektronowych w syntezie tetrazoli.

  Temat ten jest pochodną tematu 2c i ma na celu wyjaśnienie mechanizmów tworzenia tetrazoli, poprzez zbadanie reakcji z zastosowaniem kompleksów o wybiórczej selektywności katalitycznej. Celem projektu, przy okazji tych badań jest synteza nowych tetrazoli jako potencjalnych materiałów o znaczeniu militarnym.

4. Związki kompleksowe wanadu, w tym o działaniu insulinonaśladowczym

Badania związane ze związkami kompleksowymi wanadu związane są z zastosowaniem aplikacyjnym tych połączeń jako leków insulinonaśladowczych. Badania obejmują syntezę oraz określenie właściwości fizykochemicznych nowych związków kompleksowych wanadu, głównie układów z ligandem perokso. Badania obejmują między innymi określenie trwałości połączeń w warunkach fizjologicznych, mechanizmy ich reaktywności a także ich działanie jako jako zamienników insuliny (badania w tej części wykonywane są we współpracy z Collegium Medicum UJ).

Przykładową strukturę badanego związku o anionie [VO(O₂)₂(bpy)]^- z kationami rubidu pokazano poniżej:

5. Obliczenia kwantowochemiczne w chemii koordynacyjnej

Prowadzone są badania teoretyczne nad strukturą elektronową, właściwościami fizykochemicznymi oraz reaktywnością kompleksów metali przejściowych, jak również centrów metali o znaczeniu biologicznym.

Obliczenia oparte są na różnych metodach chemii kwantowej uwzględniające korelację elektronową: zarówno metodach teorii funkcjonałów gęstości (DFT) oraz jak i zaawansowanych metodach opartych na funkcji falowej (CCSD(T), CASSCF/CASPT2, itp.). Oddziaływanie z otoczeniem jest najczęściej uwzględniane na poziomie ciągłych modeli solwatacyjnych (COSMO, PCM). Wykorzystujemy gotowe oprogramowanie: (Gaussian, Turbomole, MOLCAS, Molpro, NWChem, GAMESS), ale też własne skrypty i programy pomocne w analizie danych.

Obliczenia DFT są stosowane w celu ustalenia struktury badanych kompleksów oraz poszukiwania molekularnych ścieżek reakcji (badanie mechanizmów). Ważnym aspektem badań jest określenie wiarygodności i dokładności metod DFT przez porównanie z bardziej wiarygodnymi, ale również znacznie bardziej kosztownymi metodami opartymi na skorelowanej funkcji falowej. Jednym z szczególnie interesujących problemów badawczych jest energetyka stanów spinowych metali przejściowych, jak również oddziaływania metal – ligand (mogące prowadzić do aktywacji liganda) w przypadku ligandów aktywnych redoksowo (tzw. noninnocent ligands). Są także prowadzone badania dotyczące procesów przenoszenia elektronu i elektrokatalizy z udziałem kompleksów metali.

Reprezentatywne publikacje:
JCTC 2014, PCCP 2014, JPCA 2011, JCTC 2011, JPCB 2010 i JPCA 2008.

---

Zespół Chemii Koordynacyjnej otwarty jest na nowe projekty badawcze będące w kręgu zainteresowania przychodzących do naszej grupy studentów. Można wspomnieć tu o badaniach populacyjnych związanych z ochroną środowiska (związek pomiędzy wchłanianiem metali ciężkich a miejscem zamieszkania oraz korelacja z przebytymi schorzeniami), chemią kwantową, organiczną. Uważamy, że młodzi ludzie pełni nowych pomysłów są najlepszą gwarancją jakości prac magisterskich, ale też otwierają dla studentów pole dla samorealizacji.

---

(c) 2013–2024, Zespół Chemii Koordynacyjnej
Wydział Chemii, Uniwersytet Jagielloński w Krakowie
Webmaster | Mapa strony | Deklaracja dostępności
Ostatnia aktualizacja: 2024-03-30